روش های سنتز نانوذرات طلا

نانوذرات طلا، ذرات در ابعاد و ساختار نانو هستند که اندازه ای در حدود 1 تا 100 نانومتر می توانند داشته باشند. نانوذرات با داشتن اندازه های مختلف می توانند خواص متفاوتی از خود نشان دهند. این نانوذرات بسته به اندازه آن ها و فاصله‌ای که از یکدیگر دارند، می توانند رنگ‌های مختلفی داشته باشند. نانوذرات طلا خواص الکتریکی، نوری،  بیولوژیکی، کاتالیستی منحصر به فردی دارند که باعث کاربرد گسترده این نانوذرات در زمینه های مختلف شده است. این خواص نه تنها با اندازه نانوذرات بلکه با نوع عامل پوشش‌دهنده نانوذرات و فاصله بین نانوذرات قابل تنظیم هستند که به روشی که نانوذرات با آن سنتز می شود وابسته است. از این رو روش های مختلفی برای سنتز نانوذرات طلا وجود دارد که شامل روش‌های فیزیکی، روش‌های شیمیایی و بیولوژیکی‌ می‌باشد.

موفقیت در استفاده از نانوذرات طلا در زیست‌پزشکی به کنترل دقیق فرآیندهای تولید آن‌ها وابسته است. اولین گزارش علمی که تولید نانوذرات طلای کلوئیدی را توصیف می کند به سال ۱۸۵۷ بازمی گردد، زمانی که مایکل فارادی ذراتی را از احیای کلرید طلا توسط فسفر بدست آورد و با افزودن دی سولفید کربن آنها را تثبیت کرد و در نتیجه محلولی یاقوتی رنگ بدست آمد.

 امروزه روش های مختلفی برای سنتز نانوذرات طلا مورد استفاده قرار می گیرد، این روش ها قادر به تولید نانوذرات طلا با اندازه‌ها، شکل‌ها و خواص شیمیایی سطحی مختلف هستند.

به صورت کلی سنتز نانوذرات از طریق دو روش بالا به پایین و پایین به بالا صورت می گیرد. در روش بالا به پایین موادی با ابعاد بزرگ تر، مواد با ابعاد کوچک تر را می سازند. این کار ادامه پیدا می کند تا جایی که موادی با ابعاد نانومتری بدست آید. برای سنتز نانوذرات طلا، یک حالت بالک از طلا به صورت سیستماتیک شکسته می شود تا نانوذرات با ابعاد مورد نظر بدست آید در این روش دقت ابعاد بدست آمده تا حد زیادی تحت تاثیر دقت ابزارهای مورد استفاده است. از جمله روش های بالا به پایین می توان به روش های لیتوگرافی، ریسندگی و روش های مکانیکی مانند آسیاب کردن اشاره کرد. در سنتز بالا به پایین کنترل اندازه، شکل نانوذرات و همچنین عملکرد محدودیت بیشتری دارد.

در روش پایین به بالا، نانوساختار مورد نظر از به هم پیوستن اتم ها و مولکول ها و قرار گرفتن آن ها در کنار یکدیگر بدست می آید. در روش پایین به بالا، تشکیل نانوذرات طلا از مولکول های منفرد صورت می گیرد که شامل روش های فیزیکی، شیمیایی و بیولوژیکی می باشد.  از  روش های فیزیکی می توان به نشست شیمیایی بخار، نشست فیزیکی بخار و آئروسل اشاره کرد. روش های شیمیایی عمدتا شامل فرآیندهای سل ژل، میکروامولسیون و همرسوبی می باشد. روش های بیولوژیکی که عمدتا سنتز سبز هم نامیده می شوند، با استفاده از فرآیندهای آنزیمی و غیر آنزیمی نانوذراتی زیست سازگار تولید می کنند. در ادامه تعدادی از این روش ها که برای سنتز نانوذرات طلا مورد استفاده قرار می گیرند، بررسی می شوند.

حتما بخوانید: کونژوگاسیون آنتی‌بادی نانوذرات طلا

روش سنتز شیمیایی نانوذرات طلا

روش های شیمیایی، سنتز نانوذرات طلا به یک عامل کاهش دهنده و یک عامل تثبیت کننده نیاز دارد و تفاوت بین پروتکل های متفاوت سنتز، بر اساس ماهیت شیمیایی این دو و همچنین در نسبت بین آن ها است.

به طور کلی، تهیه نانوذرات طلا از طریق احیای شیمیایی شامل دو بخش عمده است:

عوامل احیا کننده مانند بوروهیدریدها، آمینو بوران ها، هیدرازین، فرمالدئید، هیدروکسیل آمین، الکل های اشباع و غیر اشباع، اسیدهای سیتریک و اگزالیک، پلی ال ها، قندها، پراکسید هیدروژن، مونو سولفیت، کربن، هیدروژن، استیلن و عوامل کاهنده تک الکترونیکی از جمله کمپلکس‌های ساندویچی فلزات انتقالی غنی از الکترون می باشد.

تثبیت توسط عواملی مانند تری سدیم سیترات دی هیدرات، لیگاندهای گوگردی (به ویژه تیولات ها)، لیگاندهای فسفر، لیگاندهای مبتنی بر نیتروژن (شامل هتروسیکل ها)، لیگاندهای مبتنی بر اکسیژن، دندریمرها، پلیمرها و سورفکتانت (به ویژه برم متیل مونتیوم CT ) است.

 سنتز نانوذرات طلا بوسیله کاهش توسط سیترات

 یکی از روش های بسیار رایج برای سنتز نانوذرات طلا، استفاده از سیترات برای کاهش نمک طلا در آب است. این روش برای اولین بار توسط ترکوویچ در سال 1951 معرفی شد. در این روش، با حرارت دادن محلول HAuCl4 در حضور سدیم سیترات نانوذرات طلا به رنگ قرمز یاقوتی بدست می آیند. در این روش سیترات ابتدا به عنوان عامل کاهنده اثر کرده و طلا (III) را به طلا (0) تبدیل می کند. سپس به عنوان عامل پوشش دهنده وارد عمل می شود. به این صورت که روی سطح نانوذرات جذب شده و باعث ایجاد دافعه بین نانوذرات گشته و از تجمع و اگریگیشن نانوذرات جلوگیری می کند. با استفاده از این روش می توان نانوذرات کروی با اندازه 16-150 نانومتر سنتز کرد. تغییر عواملی مانند دما، نسبت نمک طلا به سیترات و میزان معرف های اضافه شده می تواند در اندازه و توزیع اندازه نانوذرات سنتز شده اثر گذار باشد. شکل 1 شماتیکی از سنتز نانوذرات طلا با این روش را نشان می دهد.

شکل 1- سنتز نانوذرات طلا به روش احیا توسط سیترات

سنتز نانوذرات طلا با روش دو فازی براست – شیفرین

این روش برای اولین بار در سال 1994 توسط براست شیفرین معرفی شد. با استفاده از این روش نانوذرات با اندازه بسیار کوچک در حدود 5/2 تا 1/5 نانومتر قابل تولید هستند. در این روش ابتدا نانوذرات طلا به واسطه کاهش توسط سدیم بوروهیدراد سنتز می شوند. سپس عامل پوشش دهنده مانند آمین ها، کربوکسیلات، فسفین ها، دایسولفید و زانتان وارد واکنش می شود. بسته به نوع عامل پوشش دهنده، نانوذرات می توانند خشک شوند و مجددا به یک حلال آلی و یا آبی منتقل شوند. شکل 2 طرح کلی از سنتز نانوذرات طلا با استفاده از روش براست شیفرین را نشان می دهد.

شکل 2- سنتز نانوذرات طلا با استفاده از روش براست شیفرین

سنتز نانوذرات طلا با میکروامولوسیون

روش میکروامولوسیون یا میسل برگشتی روشی برای تهیه نانوذرات با اندازه و ریخت شناسی یکنواخت تر است. در این روش یک محلول آبی در یک فاز روغنی پیوسته پراکنده می شود. از ترکیباتی مانند مواد فعال در سطح و لیپوزوم ها که دارای سرهای قطبی آبدوست و دم های غیر قطبی آب گریز هستند برای این منظور استفاده می شود. هنگامی که این مواد اضافه می شوند میسل ها شکل می گیرند. واکنش گرهای اولیه که در میسل های جداگانه ای قرار دارند، در اثر اختلاط به داخل یک میسل منتقل می شوند و واکنش بین این واکنش گرها در داخل میسل جدید محدود می شود. در این روش تنوع انواع مواد فعال در سطح باعث ایجاد میسل هایی با اندازه های مختلف می شود، در نتیجه نانوذرات با اندازه های متنوع در مقیاس نانو سنتز می شوند. از عوامل موثر در سنتز نانوذرات در این روش می توان به نوع ماده فعال در سطح، نسبت فاز روغن به آب و سرعت هم زدن نمونه اشاره کرد. برای تهیه نانوذرات طلا با استفاده از این روش، به یک سامانه دو فازی با یک ماده موثر سطحی که باعث تشکیل میسل در یک میکرو محیط مناسب شود، نیاز است. خلاصه از این روش سنتز در شکل 3 قابل مشاهده است.

شکل 3- روش میکروامولوسیون

سنتز نانوذرات طلا با روش های فیزیکی

از روش های فیزیکی مورد استفاده برای سنتز نانوذرات طلا می توان به روش های فوتوشیمیایی، تخلیه قوس الکتریکی،پرتوکرافت، گرماکرافت، میدان فراصوت و سونوشیمی تابش فرابنفش اشاره کرد.

استفاده از میدان فراصوت

در این روش با استفاده از یک میدان فراصوت سرعت کاهش AuCl4  در یک محلول آبی کنترل می شود. میدان فراصوت می تواند باعث ایجاد حباب ها شود، در مرحله اول حباب ها رشد می کنند و هنگامی که اندازه آنها به مقدار بیشینه برسد، منفجر می شوند. بعد از انفجار دمای بسیار زیاد در حدود 2500-5000 کلوین ایجاد می شود که باعث تبدیل مولکول های آب به رادیکال های هیدروکسیل و هیدروژن می شود. پارامترهایی مانند دمای محلول، شدت فراصوت، موقعیت راکتور بر اندازه نانوذرات طلا تشکیل شده اثر گذار است. این روش نانوذراتی با رنج اندازه وسیع ایجاد می کند.

روش های بیولوژیک

در روش های بیولوژیک نانوذرات با استفاده از میکروارگانیسم ها و یا ترکیبات گیاهی تولید می شوند. نانوذرات تولید شده به واسطه این روش بسیار زیست سازگار هستند.  در این سنتزها، مولکول زیستی مستقیماً به عنوان تثبیت کننده و عامل کاهنده برای تشکیل AuNP ها عمل می کند. منابع آماده سازی زیستی و سبز AuNP ها عصاره های منبع طبیعی، کیتوزان و میکروب ها هستند. به دلیل فراوانی گروه‌های کربوکسیل، کربونیل، هیدروکسیل و فنل، عصاره‌های با منشا طبیعی Au(III) را کاهش داده و AuNPs را تثبیت می‌کنند.